連續(xù)多日的室溫超導(dǎo)疑云，似乎已經(jīng)一錘定音，劃上終點。

昨日，Nature發(fā)文：《LK-99不是室溫超導(dǎo)體——科學(xué)偵探如何解開這個謎團》。

作者Dan Garisto是一位有物理學(xué)學(xué)位的科學(xué)作家，曾就職于費米實驗室。

文章地址：https://www.nature.com/articles/d41586-023-02585-7

8月16日，中科院物理所，對來自三個不同課題組的LK-99樣品進行了更細致的研究，認為三個獨立樣品體現(xiàn)出的電磁特性都是來源于其中的硫化亞銅，否認了LK-99的室溫超導(dǎo)性。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.07800

在16日的最新文章中，Dan Garisto總結(jié)了最近連續(xù)十幾天的室溫超導(dǎo)反轉(zhuǎn)事件，將各大機構(gòu)的研究結(jié)果拼湊在一起，揭示了為什么LK-99會顯示出類似超導(dǎo)行為的謎團。

科學(xué)偵探們發(fā)現(xiàn)了LK-99不是超導(dǎo)體的證據(jù)——導(dǎo)致樣品電阻率急劇下降和磁鐵部分懸浮的原因，是由于材料中的雜質(zhì)，尤其是硫化亞銅。

這一結(jié)論徹底打破了LK-99作為「史上首個室溫常壓超導(dǎo)體」的希望。

加州大學(xué)戴維斯分校的凝聚態(tài)實驗家Inna Vishik說，「我認為，這件事已經(jīng)劃上句號，可以到此為止了。」

LK-99風(fēng)波始于7月下旬，首爾初創(chuàng)公司量子能源研究中心的Sukbae Lee和Ji-Hoon Kim領(lǐng)導(dǎo)的團隊，在arXiv上發(fā)表了兩篇預(yù)印本論文，聲稱LK-99在溫度高于127oC（400K）的常壓環(huán)境下是超導(dǎo)體，瞬間吸引了全世界的目光。

因為，所有先前確認的超導(dǎo)體，都僅在極端溫度和壓力下才起作用。

兩篇論文引爆了全世界的學(xué)術(shù)機構(gòu)、乃至業(yè)余愛好者的復(fù)現(xiàn)實驗狂潮，從8月份開始，每天都有各種復(fù)現(xiàn)實驗和論文絡(luò)繹不絕地產(chǎn)出。

在8月2日，華科團隊成功復(fù)現(xiàn)了樣品的磁懸浮現(xiàn)象。8月3日，東南大學(xué)團隊成功測到了LK-99的零電阻現(xiàn)象。這些復(fù)現(xiàn)實驗一度把公眾和學(xué)界的興奮值拉到最高。

遺憾的是，如今全球各機構(gòu)經(jīng)過多次復(fù)現(xiàn)實驗，已經(jīng)有不少下了定論：LK-99不是室溫超導(dǎo)體。

一系列的證據(jù)都在證偽LK-99是超導(dǎo)材料

韓國團隊認為LK-99是超導(dǎo)體的兩個基本依據(jù)：懸浮在磁鐵上方和電阻率突然下降這兩個現(xiàn)象，都被北京大學(xué)和中國科學(xué)院（CAS）的兩個相互獨立團隊的研究成果，用其他的原因做了令人信服的解釋。

美國普林斯頓大學(xué)和德國馬普所的一項研究結(jié)合了實驗和理論證據(jù)，證明了LK-99的結(jié)構(gòu)為什么不可能是超導(dǎo)體。

德國馬普所實驗人員合成并研究了LK-99的純樣品，消除了之前可能存在的對材料結(jié)構(gòu)的懷疑，并確認LK-99不是超導(dǎo)體，而是絕緣體。

德國馬普所團隊合成出的LK-99的純凈晶體

而這段時間唯一進一步支持LK-99可能是室溫超導(dǎo)體的證據(jù)是來源于韓國團隊分享的另一個視頻。

現(xiàn)在全世界的目光都集中在了韓國團隊身上了。

目前為止，支持LK-99超導(dǎo)最有說服力的證據(jù)都只是韓國團隊拍攝的視頻。

后續(xù)的復(fù)現(xiàn)嘗試都沒有觀察到任何懸浮和超導(dǎo)。

無法被證實的懸浮

而名為Derrick van Gennep的哈佛大學(xué)的前凝聚態(tài)研究員，對LK-99很感興趣，他制作了一個和韓國團展示的LK-99樣品相似的視頻。

和LK-99的視頻一樣，這塊樣品邊緣好像粘在了磁鐵上，并且看起來微妙地平衡。

相比之下，懸浮在磁鐵上的超導(dǎo)體可以旋轉(zhuǎn)，甚至可以倒過來讓另一邊懸浮。

他認為LK-99的性質(zhì)更有可能是鐵磁性的結(jié)果。

因此，他用粘有鐵屑的壓縮石墨屑制成顆粒制作出了這個樣品，并且模仿制作了LK-99的懸浮視頻。

8月7日，北京大學(xué)團隊的研究結(jié)果也認為，他們的LK-99的樣品產(chǎn)生懸浮是由于鐵磁性。

他們在論文中稱，樣品中的顆粒因為鐵磁性承受著提升力，但不足以懸浮，所以只能在一端保持平衡。

Li和他的同事測量了樣品的電阻率，沒有發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)性的跡象。但他們無法解釋韓國團隊看到的電阻率急劇下降。

不純的樣品

在韓國團隊提交的預(yù)印本中，顯示了LK-99的一個明顯的電阻跳變：在104.8℃時，電阻率從0.02歐姆/厘米下降到0.002歐姆/厘米。

但合成LK-99的反應(yīng)配方不平，這導(dǎo)致純凈的LK-99即每1份摻銅磷酸鉛晶體，都伴生了17份銅和5份硫。

這些剩余物變成了LK-99中的雜質(zhì)，尤其是銅硫化合物在其中占有很大的比重。

這些雜質(zhì)，在韓國團隊的樣本也有所報告。

之后，這些銅硫化合物雜質(zhì)成為破除LK-99「超導(dǎo)性」之謎的關(guān)鍵。

銅硫化物專家Jain記得，104℃是Cu2S發(fā)生相變的溫度。

在這個溫度以下，暴露在空氣中的Cu2S的電阻率急劇下降，這一點幾乎與LK-99所謂的超導(dǎo)相變的信號相同。

在研讀了韓國團隊的論文后，Jain表示，「我?guī)缀醪桓蚁嘈?，他們竟然錯過了對Cu2S的分析?！?/span>

8月9日，Jain在arXiv上發(fā)表了一篇關(guān)于這一重要混淆效應(yīng)的預(yù)印本論文。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05222

論文在結(jié)論中聲明，要明確驗證LK-99的超導(dǎo)性，必須是在LK-99沒有任何Cu2S的條件下。

無獨有偶，在Jain論文發(fā)表的前一天，中國科學(xué)院物理所也證實了Cu2S雜質(zhì)對LK-99的影響。

研究團隊認為，LK-99中的「超導(dǎo)」行為很可能是由于Cu2S在385K時，從高溫β相到低溫相的一階結(jié)構(gòu)γ相變引起的電阻率降低。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.04353

研究團隊合成了不同含量Cu2S的LK-99樣本，第一個樣本在真空中加熱，具有5%的Cu2S含量。樣本第二個在空氣中加熱，有70%的Cu2S含量。

在測試這兩個樣本的電阻率時發(fā)現(xiàn)：

含5%Cu2S的樣本電阻率在冷卻時相對平穩(wěn)地增加，看起來與其他復(fù)制嘗試的樣本相似。

但含70%Cu2S的樣本的電阻率在112℃附近急劇下降（385K），與韓國團隊的觀察非常接近。

但研究團隊也表示，對LK-99的特性做出確鑿的結(jié)論很困難，因為這種材料中的雜質(zhì)很多，而不同批次合成的樣本都有所不同。

但研究團隊也認為，如果能合成與韓國團隊原始樣品足夠接近的樣品就可以檢驗LK-99是否在常溫環(huán)境下是一個超導(dǎo)體。

純凈LK-99晶體

隨著對電阻率下降和半懸浮的其他非超導(dǎo)的有力解釋，LK-99不是室溫超導(dǎo)體似乎逐漸成為主流觀點。

但LK-99的實際性質(zhì)仍未被科學(xué)家們證實。

由于對LK-99進行分離和提純十分困難，每次合成的樣品又有很大差異，所以最初科學(xué)家試圖用一種被稱為密度泛函理論（DFT）的方法來預(yù)測LK-99的結(jié)構(gòu)。

在這個理論的指導(dǎo)下，預(yù)測中的LK-99的結(jié)構(gòu)顯示出了有趣的電子特征，即稱為「扁平帶」（flat bands）。

「扁平帶」是指電子移動緩慢且可能強相關(guān)的區(qū)域。在某些情況下，「扁平帶」的電子特征會導(dǎo)致超導(dǎo)性。

但這只是基于未證實LK-99的結(jié)構(gòu)假設(shè)所做出的計算結(jié)果。

為了更好地理解這種材料，美國-歐洲團隊對他們的樣本進行了單晶X射線衍射（SXRD）成像，以計算LK-99的結(jié)構(gòu)。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.05143

成像使研究團隊能夠進行嚴(yán)格的計算，闡明了扁平帶的情況：它們并不利于超導(dǎo)性。

相反，LK-99中的扁平帶來自于強烈局部化的電子，它們不能像超導(dǎo)體所需的那樣「躍遷」。

研究團隊排除了LK-99是超導(dǎo)材料的可能，認為它更可能是鐵磁體。

到此為止，已有許多研究否定了LK-99是室溫超導(dǎo)體的可能。

但仍有一部分認為LK-99是室溫超導(dǎo)的支持者，他們認為否定LK-99的研究都沒有合成純度達標(biāo)的LK-99，這是此前實驗失敗的原因。

但在8月14日，德國斯圖加特的馬克斯普朗克固態(tài)研究所的一個獨立團隊報告合成了LK-99的純單晶。

論文地址：https://arxiv.org/abs/2308.06256

與之前依賴坩堝的合成方法不同，研究團隊采用了一種稱為浮動區(qū)域晶體生長（floating zone crystal growth ）的技術(shù)。

他們避免了硫在合成LK-99的過程中被引入反應(yīng)中的情況，從而消除了Cu2S雜質(zhì)。

實驗合成結(jié)果得到了一種透明的紫色晶體——純LK-99。

但研究結(jié)果顯示，分離了雜質(zhì)后LK-99也不是超導(dǎo)體，而是一種電阻達到數(shù)百萬歐姆的絕緣體。

它的電阻高到甚至無法進行標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率測試。

同時，純LK-99雖然顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但完全沒法展現(xiàn)出懸浮效應(yīng)。

研究團隊總結(jié)道：「基于以上原因，我們排除了LK-99超導(dǎo)性的存在」。

這也證實了在LK-99體現(xiàn)出來的超導(dǎo)性基本上來源于Cu2S雜質(zhì)，但在LK-99的純凈晶體中不存在這種雜質(zhì)。

領(lǐng)導(dǎo)這項研究的馬克斯普朗克物理所科學(xué)家Pascal Puphal表示：「這個事件解釋了單晶體單晶體的重要性，當(dāng)我們擁有單晶體時，就可以清楚地研究一個系統(tǒng)的內(nèi)在特性?！?/span>

經(jīng)驗教訓(xùn)

許多研究人員正在反思他們從這次超導(dǎo)風(fēng)波中可以得到的經(jīng)驗。

普林斯頓大學(xué)的固態(tài)化學(xué)家Leslie Schoop認為，科學(xué)家們需要從不成熟的計算結(jié)果中吸取教訓(xùn)。

她說到：「在LK-99風(fēng)波之前，我就認為要嚴(yán)謹(jǐn)?shù)厥褂肈FT?，F(xiàn)在，我為下一個暑期項目已經(jīng)準(zhǔn)備好了一個非常精彩的案例。」

Jain則指出了以前研究中數(shù)據(jù)的重要性，如北大論文中指出硫化亞銅是電阻跳變原因是否認LK-99超導(dǎo)的關(guān)鍵，而硫化亞銅電阻率的測量結(jié)果早在1951年就發(fā)表了。

雖然一些評論家將LK-99的事件視為科學(xué)研究中可重復(fù)性的模范，但也有人表示，這是一個高調(diào)難題不尋常快速解決的例子。

一位科學(xué)家說：「這種事情在以前往往很難被證偽，因為大部分類似的材料都很難被復(fù)制出來?！?/span>

例如，氧化銅超導(dǎo)體在1986年被發(fā)現(xiàn)后，研究人員就開始探索這種材料的性質(zhì)。

現(xiàn)在四十年快過去了，關(guān)于這種材料的超導(dǎo)機制仍然存在爭議。

但是對LK-99的研究卻很順利，雖然這種情況真的不太常見。